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螺烯類雙自由基具有手性、磁性、手性誘導(dǎo)的自旋選擇性、圓偏振光吸收與發(fā)射、磁手性二色性及電磁手性各向異性等物理性質(zhì)。近年來，關(guān)于螺烯雙自由基的設(shè)計(jì)和合成的研究取得了進(jìn)展。而螺烯雙自由基具有高度化學(xué)反應(yīng)活性和對映體拆分困難、穩(wěn)定的螺烯雙自由基數(shù)目較少、晶態(tài)純對映體稀少等問題，阻礙了這類物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和手性物理性質(zhì)的研究及進(jìn)一步應(yīng)用。因此，合成并分離穩(wěn)定的晶態(tài)螺烯雙自由基化合物以及調(diào)控其磁性和手性等物理性質(zhì)是該領(lǐng)域亟待研究的問題。

中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員王新平團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了新型手性螺烯雙自由基化合物。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了由鄰二醌官能團(tuán)化的[7]螺烯分子Rac-3及其對映異構(gòu)體P/M-3。研究對Rac/P/M-3進(jìn)行化學(xué)還原，分離出穩(wěn)定的雙陰離子及其對映異構(gòu)體（Rac/P/M-3K）。在此基礎(chǔ)上，與B(C₆F₅)₂Cl反應(yīng)，研究獲得中性含硼螺烯雙自由基Rac/P/M-3B。進(jìn)而，研究對化合物Rac/P/M-3K和Rac-3B進(jìn)行單晶、EPR、SQUID及紫外吸收光譜等表征。EPR和SQUID測試結(jié)果表明，3K和3B的基態(tài)均為開殼層單線a態(tài)雙自由基。這一結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果吻合。

進(jìn)一步，科研人員對P/M-3K和P/M-3B雙自由基對映異構(gòu)體進(jìn)行手性光學(xué)性質(zhì)研究。ECD光譜表明，200nm至400nm范圍內(nèi)的手性光學(xué)響應(yīng)來源于螺烯骨架；而結(jié)合紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn)，500nm至780nm范圍內(nèi)的手性光學(xué)響應(yīng)歸因于雙自由基的特征吸收。雙自由基在這一區(qū)域內(nèi)的手性響應(yīng)差異歸因于自旋相互作用差異和自由基類型。同時(shí)，研究顯示，將雜原子硼結(jié)合到螺烯雙陰離子上，可以調(diào)控其自旋-自旋相互作用強(qiáng)弱及手性光學(xué)性質(zhì)，并能夠增強(qiáng)其雙自由基的熱穩(wěn)定性。

該研究探討了螺烯雙自由基的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)及手性光學(xué)性質(zhì)等內(nèi)容，揭示了螺烯雙自由基磁學(xué)性質(zhì)、手性光學(xué)特性與分子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為新型多功能雙自由基材料的設(shè)計(jì)與合成提供了新思路和新策略。

近期，相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會和中國科學(xué)院等的支持。

螺烯雙自由基化合物的理性設(shè)計(jì)